Monitoramento químico on-line: uma necessidade básica para geradores de vapor de recuperação de calor

Brad Buecker, ChemTreat e Ken Kuruc, Hach

Com o declínio da geração de energia produzida a carvão e a ascensão de fontes renováveis, uma grande ponte entre os dois tem sido e continua a ser a geração de energia de ciclo simples e especialmente combinado com gás natural como o combustível principal.

Algo muito comum para as usinas existentes e planejadas de energia de ciclo combinado é a operação com uma equipe mínima. Para a parte de turbina a gás dessas usinas, a operação “lean and mean” (simplificada e otimizada) pode ser satisfatória. Porém, um fator muitas vezes negligenciado é que os geradores de vapor de recuperação de calor (Heat Recovery Steam Generators, HRSGs) exigem atenção significativa para prevenir corrosão e deposição nessas unidades, o que, de outra forma, poderia afetar a disponibilidade da unidade e, em alguns casos, até mesmo ameaçar a segurança dos funcionários. Este artigo concentra-se nas análises essenciais de química de água/vapor on-line necessárias para a equipe da usina otimize o desempenho e a confiabilidade do HRSG.

Pontos de amostragem e parâmetros de monitoramento

As amostras de importância primária em toda a rede geradora de vapor são:

• Sistema de tratamento de água de alimentação
• Descarga da bomba de condensado
• Entrada de água de alimentação ou economizador
• Água de caldeira
• Vapor saturado
• Vapor principal e de reaquecimento

Sistema de tratamento de Água de Alimentação

Mesmo nos geradores de vapor mais compactos, uma pequena quantidade de água/vapor de processo escapa continuamente. Essas perdas devem ser compensadas com água de alta pureza. O processo principal de sistemas de alimentação mais comum é a osmose reversa (reverse osmosis, RO) seguida por troca iônica de leito misto (mixed-bed ion exchange, MBIX) ou eletrodeionização (EDI) para “polir” o efluente da RO. As unidades de RO normalmente incluem vários instrumentos para monitorar o desempenho do sistema, incluindo pressão, temperatura, vazão e condutividade específica, que são assuntos para uma discussão à parte. A lista abaixo descreve o limite superior recomendado para os três parâmetros de amostragem recomendados de efluentes do sistema de alimentação.

• Condutividade específica (specific conductivity, S.C.): ≤0,1 µS/cm
• Sílica: ≤10 partes por bilhão (ppb)
• Sódio: ≤2 ppb

Essas medições garantem que a água de alta pureza seja distribuída aos geradores de vapor. Um aumento em qualquer um dos valores indica que a resina de MBIX atingiu a exaustão ou que ocorreu um problema na unidade de EDI. É necessária ação corretiva imediata.

(Observação: nesta e nas próximas seções está incluído o limite ou o intervalo superior normal para cada parâmetro. Esses dados e muitos outros detalhes podem ser encontrados em documentos publicados pelo Electric Power Research Institute [EPRI]. Entretanto, esses documentos normalmente estão disponíveis apenas para integrantes do EPRI. A The International Association for the Properties of Water and Steam [IAPWS] oferece documentos técnicos com informações semelhantes, embora mais resumidas, que podem ser baixadas do seu site, www.iapws.org)

Descarga da bomba de condensado (Condensate Pump Discharge, CPD)

Em unidades de energia geradoras de vapor, o principal local para a possível entrada de contaminantes é o condensador, e especialmente condensadores resfriados a água onde um vazamento no tubo permite que a água de resfriamento infiltre o condensado de alta pureza. O vazamento da água de resfriamento introduzirá uma série de impurezas no gerador de vapor, que, ao ser submetido ao ambiente agressivo nas caldeiras, (o termo comum para HRSGs é evaporadores), pode causar sérios problemas.

As análises contínuas recomendadas de CPD são:

• Condutividade de catiônica (CACE): ≤0,2 µS/cm
• S.C.: consistente com pH
• Sódio: ≤2 ppb
• Oxigênio dissolvido: ≤20 ppb
• pH: 9,6 a 10,0 (Essa é a faixa de pH para o projeto mais comum de HRSG, a um tipo de pressão tripla e de alimentação direta. O intervalo pode ser um pouco diferente para outros projetos de HRSG.)

O monitoramento de sódio é muito eficaz para detectar vazamentos no tubo do condensador. Com um condensador compacto, os níveis de sódio no condensado são normalmente muito baixos (<2 ppb) e, em muitos casos, abaixo de 1 ppb. Um aumento no sódio fornece uma indicação precoce de vazamento no tubo do condensador.

A condutividade catiônica foi redesignada por algumas organizações de pesquisa como “condutividade após troca de cátions (conductivity after cation exhange, CACE)” para representar o fato de que a amostra é direcionada através de uma coluna de troca catiônica para substituir os cátions, por exemplo, amônio, sódio, cálcio etc. por íons de hidrogênio. Isso cria uma solução de ácido muito diluída, basicamente de quantidades vestigiais de íons de cloreto e de sulfato, cuja condutividade é, então, medida. Como ocorre com o sódio, um aumento na CACE indica vazamento de impurezas. A CACE pode ser influenciada pela entrada de dióxido de carbono, muitas vezes proveniente de um aumento no vazamento de ar no condensador. Sendo assim, o que tem se tornado cada vez mais popular é a CACE desgaseificada, que utiliza um refervedor ou um compartimento de aspersão de nitrogênio para remover aproximadamente 90% do CO₂.

As análises de oxigênio dissolvido são importantes para monitorar o vazamento de ar do condensador. Um aumento repentino no oxigênio dissolvido pode indicar uma falha mecânica no condensador ou próxima a ele, o que permite que o ar em excesso entre no sistema.

Com relação à condutividade e ao pH específicos, a amônia (ou, às vezes, uma amina ou uma mistura de amônia/amina) é o agente condicionador de pH para o condensado/a água de alimentação. No entanto, a medição direta de pH da água de alta pureza pode ser complicada e algoritmos foram desenvolvidos para calcular o pH com base nas medições de S.C. e de CACE para obtenção de resultados mais precisos. A S.C. em água de alta pureza está diretamente correlacionada à concentração de amônia e, portanto, as medições de S.C. oferecem melhor controle da alimentação de amônia do que de pH.

Um parâmetro que, em geral, não é monitorado continuamente, mas que pode ter alguma importância é o carbono orgânico total (total organic carbon, TOC). Para geradores de vapor em utilidades, o limite de TOC recomendado na CPD é de 100 ppb.

Descarga da bomba de alimentação da caldeira/entrada do economizador LP

O principal problema no que diz respeito ao controle químico no sistema de água de alimentação HRSG é a minimização da corrosão acelerada pela vazão, o que os autores discutiram em um artigo anterior sobre Engenharia de energia. [1]

Os parâmetros a seguir são recomendados para a química de água de alimentação:

• CACE: ≤0,2 µS/cm
• S.C: consistente com pH
• Sódio: ≤2 ppb
• Oxigênio dissolvido (intervalo): 5 a 10 ppb (a menos que o sistema de água de alimentação contenha ligas de cobre, que quase nunca estão presentes nos sistemas de condensado/água de alimentação de HRSG)
• pH: 9,6 a 10,0 (Essa é a faixa de pH para o projeto mais comum de HRSG, a um tipo de pressão tripla e de alimentação direta. O intervalo pode ser um pouco diferente para outros projetos de HRSG.)
• Ferro: ≤2 ppb

A discussão sobre CACE, S.C., pH e sódio é a mesma sobre a descarga da bomba de condensado. As medições podem oferecer redundância valiosa para determinar se uma possível anomalia é decorrente de um problema real ou erro de instrumento.

Observe a inclusão de ferro nessa lista. O monitoramento de ferro fornece uma medição direta de FAC (ou, espera-se, a falta dela) e a eficácia correspondente do programa químico de água de alimentação. Normalmente, 90% ou mais dos produtos de corrosão de ferro gerados por FAC são de natureza particulada. Existem vários métodos para monitorar a corrosão do aço carbono, os quais incluem:

• Monitoramento contínuo de partículas
• Amostragem de produtos de corrosão
• Análise de amostra de coleta

No que diz respeito ao último, estão disponíveis técnicas aprimoradas de amostragem de coleta, em que, com o tratamento de amostra adequado, são possíveis medições de ferro até 1 ppb. Esse método pode fornecer dados praticamente em tempo real das taxas de corrosão, embora a base seja limitada.

Fig. 1. Unidade de digestão de ferro/espectrofotômetro para amostras de coleta. Fotos cedidas pela Hach.

Uma combinação de uma análise de laboratório de ferro total colorimétrico simples com um laser sensível, o analisador nefelométrico também pode fornecer um método para monitoramento de corrosão econômico, quantitativo e em tempo real.

Fig. 2. Um nefelômetro instalado em um painel de amostra de água/vapor. Foto cedida pela Hach.

Quando devidamente calibradas, as unidades de medição nefelométrica fornecidas pelo instrumento podem ser correlacionadas aos valores totais de concentração de ferro. A concentração de ferro da água de alimentação é um indicador direto de corrosão do aço. No entanto, qualquer uma das várias espécies pode estar presente dependendo da química de água de alimentação utilizada no processo. Elas incluem Fe₃O₄ (magnetita, cor cinza-preta), óxido de α-Fe (III) (hematita, cor vermelha) e uma concentração geralmente menor de ferro dissolvido. Cada uma dessas espécies produz uma resposta nefelométrica diferente à luz visível. A magnetita preta absorve mais e reflete menos luz do que a hematita vermelha. O ferro dissolvido não produz nenhuma resposta nefelométrica. Além disso, os produtos de corrosão variam em tamanho de submicron a 10 μm de diâmetro, com um diâmetro médio de 1 μm. [2] Essa faixa de tamanho representa outro desafio para o monitoramento de partículas porque os nefelômetros respondem de forma diferente a diferentes tamanhos de partículas.

Essas variáveis tornam impossível criar uma calibração nefelométrica universal para a quantificação de produtos de corrosão. Uma calibração adequada para um local de amostra específico com características de corrosão próprias não será precisa para uma aplicação diferente com parâmetros diferentes. Portanto, a quantificação do ferro total por nefelometria deve ser realizada através da calibração específica do local.

Água do evaporador (caldeira)

A amostragem de água do evaporador é fundamental por vários motivos. Primeiro, o controle químico e/ou o monitoramento deficitários podem permitir a transferência inaceitável de impurezas excessivas ao vapor. Em segundo lugar, a maioria dos HRSGs são unidades de várias pressões, onde a química em cada circuito é diferente dos demais circuitos. O monitoramento abrangente é necessário para garantir a química adequada em todo o gerador de vapor. Em terceiro lugar, os maiores fluxos de calor ocorrem dentro dos evaporadores e, especialmente, do evaporador HP, dos HRSGs. Os efeitos da entrada de impurezas ou da química deficitária são ampliados pelas altas temperaturas e pressões nesses circuitos. Considere o problema clássico de danos por hidrogênio, que tem prejudicado unidades de alta pressão há décadas.

Nesse mecanismo, o agente corrosivo de maior gravidade, o cloreto, que entra durante um vazamento de resfriamento, pode se concentrar em depósitos de tubos de parede d’água e gerar ácido. A seguinte equação descreve um mecanismo comum:

A geração de ácidos é problemática por si só, mas os átomos de hidrogênio muito pequenos penetrarão a matriz de aço e, em seguida, reagirão com o carbono no aço.

A formação de moléculas de metano volumosas induz rachaduras, o que pode, então, provocar falhas com pouquíssima perda de metal.

Fig. 3. Danos causados por hidrogênio. Observe a falha de corte “thick-lipped failure”, mostrando pouca perda de metal.

O autor Brad Buecker observou diretamente os seguintes efeitos de danos graves causados por hidrogênio em um gerador de vapor convencional de 1.250 psig em que a corrosão extensa exigiu substituição completa dos tubos de parede d’água. [3] O dano ao hidrogênio continua sendo um dos principais mecanismos de corrosão nos geradores de vapor modernos e é por isso que, como a lista abaixo indica, é necessário desligar imediatamente a unidade se o pH da água da caldeira cair abaixo de 8,0.

As análises recomendadas de água da caldeira incluem:

• pH (<8,0, desligamento imediato da caldeira)
• CACE
• Condutividade específica
• Cloreto
• Sílica
• Fosfato (para essas unidades no tratamento de fosfato)
• Ferro: <5 ppb

O leitor não perceberá limites diretos para a maioria dos parâmetros, com exceção de um limite inferior considerável de pH. Isso se deve ao fato de que os limites ou as faixas de controle são variáveis com base na pressão da caldeira. As diretrizes EPRI e IAPWS fornecem detalhes sobre como calcular as faixas adequadas para qualquer sistema, onde alguns ajustes podem ser necessários com base nos dados operacionais.

É necessário comentar sobre o fosfato. Por décadas, o fosfato trissódico (Na₃PO₄) tem sido um produto químico de tratamento de água de caldeira central em muitas unidades. No entanto, o controle da concentração de fosfato é difícil devido à solubilidade reversa do composto, também conhecida como “hide out”, acima de 300^o F. Alguns profissionais, especialmente no setor de energia, mudaram para uma alimentação cáustica (NaOH) para eliminar o “hide out” de fosfato, mas é necessário um grande cuidado com esses programas para evitar a “caustic gouging” de tubos de parede d’água. Para evitar esses problemas, a inclusão de um polidor de condensado no desenho da unidade oferece a oportunidade de eliminar fosfato ou substância corrosiva a partir do programa de tratamento de água da caldeira.

Vapor

As medições de pureza do vapor são extremamente importantes, em grande parte porque a turbina é o equipamento mais refinado e caro de todo o sistema. A deposição de contaminantes nas pás da turbina pode levar à corrosão e a possíveis falhas na lâmina, o que representa uma situação possivelmente catastrófica, pois a turbina gira a vários milhares de rpm. Os parâmetros de monitoramento essenciais incluem os seguintes:

• CACE: ≤0,2 µS/cm
• Sódio: ≤2 ppb
• Sílica: ≤10 ppb

O sódio fornece uma indicação direta do sal ou da transferência de hidróxido de sódio com o vapor. Os sais se concentrarão nas últimas linhas da turbina de baixa pressão, onde podem causar corrosão e subsequente rachadura por corrosão por tensão (stress corrosion cracking, SCC) e fadiga por corrosão (corrosion fatigue, CF) nas pás e nos rotores da turbina. A transferência de hidróxido de sódio é um problema muito sério, pois a substância corrosiva pode provocar rapidamente a SCC dos componentes da turbina.

A CACE fornece uma medição indireta da transferência de cloreto e de sulfato, e o valor de ≤0,2 µS/cm tem sido uma diretriz de longo prazo para os fabricantes de turbinas. No entanto, a precisão da CACE é questionável para cloreto e sulfato. Atualmente, existe instrumentação confiável para monitorar os níveis de traços dessas duas impurezas. [4] Os limites atuais recomendados para cloreto e sulfato são de 2 ppb, mas em uma unidade bem operada eles podem e precisam ser muito menores.

Há muito tempo, sabe-se que a sílica no vapor causa formação de precipitado sobre as pás da turbina. Embora o composto não seja corrosivo, ele pode influenciar a aerodinâmica da turbina e reduzir a eficiência. Por isso, foi recomendado anteriormente o limite de 10 ppb.

Vários pontos de amostragem de vapor estão disponíveis em unidades de geração de energia. Eles incluem amostras de vapor saturadas, principais e de reaquecimento. O vapor principal e o de reaquecimento são os mais importantes, pois oferecem dados sobre impurezas que entram diretamente na turbina, o que também podem vir da água atemperada contaminada. A análise do vapor saturado é menos importante, mas pode ser valiosa periodicamente para verificar problemas de transferência mecânica de tambores de vapor, em que uma causa comum são danos ou falhas em separadores de umidade nos tambores. O monitoramento de sódio é melhor para esta avaliação.

Isenção de responsabilidade: esta discussão representa uma prática de engenharia recomendada desenvolvida ao longo de muitos anos de pesquisa e de experiência prática. No entanto, é responsabilidade dos encarregados pela usina desenvolverem sistemas de monitoramento confiáveis baseados na consulta de especialistas do setor. Muitos detalhes adicionais fazem parte do projeto e da subsequente operação de um sistema de amostragem química de água/vapor.

Referências

1. Buecker, B., Kuruc, K. e L. Johnson, “The Integral Benefits of Iron Monitoring for Steam Generation Chemistry Control” Power Engineering, janeiro de 2019.
2. Kuruc, K. e L. Johnson, “New Findings on Monitoring Flow-Accelerated Corrosion”; relatório do 35^th Annual Electric Utility Chemistry Workshop, de 2 a 4 de junho de 2015, Champaign, Illinois.
3. B. Buecker, “Condenser Chemistry and Performance Monitoring: A Critical Necessity for Reliable Steam Plant Operation; relatório da 60^th Annual International Water Conference, 18 a 20 de outubro de 1999, Pittsburgh, Pensilvânia.
4. B. Buecker, “An Advancement in Steam Turbine Chemistry Monitoring”; Power Engineering, março de 2018.

Sobre o autor: Brad Buecker é redator técnico sênior da ChemTreat. Ele tem 35 anos de experiência direta ou indiretamente ligada ao setor de energia, grande parte dela em cargos relacionados à química de geração de vapor, ao tratamento de água, ao controle de qualidade de ar e à engenharia de resultados na City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) e na estação de La Cygne, Kansas, da City Power & Light Company. Ele também atuou por dois anos como supervisor encarregado de água/água residual em uma usina química. Buecker tem bacharelado em química pela Iowa State University, com curso complementar em mecânica de fluidos, energia e equilíbrio de materiais, e química inorgânica avançada. É membro da American Chemical Society, do American Institute of Chemical Engineers, da American Society of Mechanical Engineers, da Association of Iron and Steel Technology, do Cooling Technology Institute (por meio de associação corporativa), da National Association of Corrosion Engineers, do comitê de planejamento do Electric Utility Chemistry Workshop, do Power Plant & Environmental Chemistry Committee patrocinado pelo EPRI e do comitê de planejamento da Power-Gen International. Buecker é autor de muitos artigos e de três livros sobre temas de usina de energia e de química de água/vapor. Seu e-mail para contato é bradley.buecker@chemtreat.com.

Ken Kuruc é gerente de contas industrial de energia fóssil da Hach. Ele tem 25 anos de experiência profissional na indústria de energia, principalmente em ciclo de vapor. Seu foco nos primeiros anos foi em gases dissolvidos para monitoramento de corrosão como parte da Orbisphere, que desde então foi integrada à Hach. Kuruc tem bacharelado em ciências químicas pela John Carroll University (University Heights, OH) e já foi palestrante sobre esse assunto, além de outros, em conferências de energia nos EUA. Seu e-mail para contato é kkuruc@hach.com.

Este artigo foi originalmente publicado na Revista Power Engineering. A versão original em inglês pode ser encontrada no website da Power Engineering: https://www.power-eng.com/2020/05/01/on-line-chemistry-monitoring-a-critical-necessity-for-heat-recovery-steam-generators/

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